Il palazzo, oggi sede della Città metropolitana di Roma Capitale, fu costruito nel 1583-1585 dal cardinale Bonelli, nipote del papa Pio V, sull’area del foro di Traiano, su progetto di Domenico Paganelli. Nella metà del Seicento divenne proprietà del cardinale Imperiali, che lo fece ricostruire e ampliare su progetto di Francesco Peparelli.
Ai primi del Settecento il Palazzo venne dato in affitto a illustri personaggi dell’epoca. Tra questi il marchese Francesco Maria Ruspoli che vi dimorò tra il 1705 ed il 1713 e che fece del Palazzo un teatro tra i più splendidi del tempo, ospitandovi a lungo musicisti come G.F. Haendel, Alessandro Scarlatti e Arcangelo Corelli.
Nel 1827 l’edificio venne acquistato dal banchiere Vincenzo Valentini, che stabilì qui la sua dimora, promuovendo il completamento dei lavori sul lato prospiciente la Colonna Traiana, realizzato dagli architetti Filippo Navone e Giovanni Battista Benedetti. Il figlio Gioacchino commissionò tra il 1861 ed il 1865 l’esecuzione dei due distinti corpi di fabbrica, progettati dall’architetto Luigi Gabet che completarono il lato lungo via di Sant’Eufemia. Nel 1873 il palazzo fu acquistato dallo Stato Italiano come sede della Provincia di Roma.
L’edificio, a pianta trapezoidale con androne e cortile centrale, presenta una facciata con un maestoso portale con due colonne ioniche sormontate da un balcone; ai lati finestre architravate con inferriate. Al primo piano finestre con timpani triangolari, al secondo finestre con cornice semplice. Un cornicione sorretto da mensole alternate a finestrelle funge da coronamento su tutti i lati dell'edificio, che presenta agli angoli cantonali bugnati. Nel cortile e nello scalone sono conservate alcune sculture di età classica, al secondo piano un grande stemma del cardinale Bonelli in piastrelle di maiolica policroma della fine del XVI secolo.
L’ingente patrimonio artistico del palazzo include la statua dell’Ulisse di Ugo Attardi, la collezione di quadri e antichità appartenuta al banchiere Valentini, insieme a opere più recenti, come le statue di Enea e Anchise ed Europa, realizzate da Sandro Chia in occasione del 135° anniversario della nascita della Provincia di Roma e collocate all’entrata di Palazzo Valentini. La campagna di scavo archeologico negli ambienti sotterranei iniziata a giugno 2005 ha portato alla luce un quartiere abitativo composto da domus con ricchi apparati decorativi risalenti al tardo II-III secolo d.C. Dal 2016, è stata quindi istituita la nuova area archeologica delle “Domus Romane”.
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